金属锂(Li)是一种很有前途的锂离子电池(LIBs)负极材料,其理论比容量高达3860 mAh g−1,电势低至−3.04 V。然而这些负极依赖于Li的重复电镀和剥离,导致了Li的消耗和锂枝晶的生长,因此导致自放电和安全问题。未解决这样一些问题以及体积变化有关的问题,已经报道了许多不同的多孔导电支架,以产生可以可靠地镀覆锂的高表面积电极,但目前的工艺通常依赖于昂贵或可扩展性差的技术。
剑桥大学Michael De Volder团队报道了一种可大规模制造的方法,使用一步电沉积工艺制备坚固的3D Cu负极,能够最终靠改变电沉积参数来调节表面负载、孔结构和电极厚度,展示了标准机械压延如何提供一种逐步优化电极体积、容量和循环稳定性的方法。在电流密度为0.5 mA cm−2、总容量为0.5 mAh cm−2的半电池中,优化的电极在800次循环中实现了99%的高库仑效率(CE)。这是使用双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂LITFSI基电解质的锂金属负极有史以来报道的最佳性能。相关研究成果以“3D Porous Cu-Composites for Stable Li-Metal Battery Anodes”为题发表在ACS Nano上。
锂金属因其高比容量(理论上为3860 mAh g−1)和低氧化还原电位而有望取代传统的石墨负极。在锂金属负极中,锂在充电过程中被镀在导电集流体上,在放电过程中被剥离。这样的一个过程看上去很简单,但它面临着几个实际挑战:(i)跟着时间的推移,形成了锂枝晶,这导致“死锂”或电池短路。(ii)该过程导致过多的固态电解质界面产生,进而导致锂的进一步消耗。(iii)锂金属负极在循环过程中体积发生显著变化。这些现象导致循环寿命短、安全和别的问题,使锂金属负极难以商业化。
研究者在抑制锂枝晶形成方面做多种尝试。一种方法是使用电解质添加剂来稳定固态电解质界面(SEI),例如Cs+、Rb+、氮化硼(BN)和硝酸锂(LiNO3)以及不同的电解质溶剂和盐(例如LiFSI)。然而,在高面积负载和高电流密度下获得稳定的SEI仍然是一个挑战。减少枝晶形成的第二种方法是控制施加在电极上的机械压力。第三种方法是用三维(3D)多孔负极减少枝晶生长,为电镀过程提供更高的表面积,以此来降低电流密度,这降低了锂枝晶形成的风险。此外,3D电镀支架减少了电镀和剥离过程中体积膨胀的问题。Cu是这些3D结构的合理材料选择,它因其高导电性和电化学稳定性而用于商业电池中的负极集流体。
在这项工作中,作者展示了一种可规模化的电沉积方法,来产生用于锂金属电镀和剥离的具有合适孔结构的泡沫铜,这些泡沫能够最终靠调整合成条件和压延来调节厚度和孔隙率。首次使用光学显微镜研究了Li的电镀和剥离过程,揭示了均匀的电镀和剥除。电镀铜可以产生一系列不同的多孔结构,然而这些通常是脆性的,并且很容易从基底上断裂。在本文中,通过将碳纳米管(CNTs)与铜共镀,可以制造出一种机械弹性结构,该结构可以很容易地组装在扣式电池中。沉积时,这些3D Cu-CNT复合材料具有开孔结构,其中铜涂覆在CNT上。此外,本文提出的3D Cu-CNT复合材料的厚度能够最终靠简单地改变电沉积条件来控制,这种工艺也适合大规模生产。作者用操作光学电池研究了锂金属在这些结构上的沉积,并用压延法优化了电极密度,所提出的3D结构在半电池配置中表现出优异的循环寿命,在长达800个循环中具有99%的高库伦效率。这一结果是有史以来报道的锂金属负极在基于LITFSI电解质中的最高值。(文:李澍)
图1(a)制备多孔三维Cu-CNT的电镀工艺方案;(b-c)通过不含CNT的电沉积工艺和含有CNT的制造的结构,(d)电沉积制备的3D多孔Cu-CNT的SEM图,(e)三维多孔Cu-CNT复合材料的XRD图,(f-g)裸铜箔和3D多孔Cu-CNT复合材料的锂电镀/剥离的示意图
图5(a)库伦效率和(b,c)对称Li-Cu//Li-Cu和Li-Cu-CNT中循环性能的电压-时间曲线。
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