复习指导：超大规模集成电路铜互连电镀工艺

  随着芯片集成度的逐步的提升，铜已经取代铝成为超大规模集成电路制造中的主流互连技术。作为铝的替代物，铜导线能够更好的降低互连阻抗，降低功耗和成本，提高芯片的集成度、器件密度和时钟频率。

  由于对铜的刻蚀十分艰难，因此铜互连采用双嵌入式工艺，又称双大马士革工艺（Dual Damascene），1）首先沉积一层薄的氮化硅（Si3N4）作为扩散阻挡层和刻蚀终止层，2）接着在上面沉积一定厚度的氧化硅（SiO2），3）然后光刻出微通孔（Via），4）对通孔进行部分刻蚀，5）之后再光刻出沟槽（Trench），6）继续刻蚀出完整的通孔和沟槽，7）接着是溅射（PVD）扩散阻挡层（TaN/Ta）和铜种籽层（Seed Layer）。Ta的作用是增强与Cu的黏附性，种籽层是作为电镀时的导电层，8）之后就是铜互连线）最后是退火和化学机械抛光（CMP），对铜镀层进行平坦化处理和清洗。

  电镀是完成铜互连线的主要工艺。集成电路铜电镀工艺一般会用硫酸盐体系的电镀液，镀液由硫酸铜、硫酸和水组成，呈淡蓝色。当电源加在铜（阳极）和硅片（阴极）之间时，溶液中产生电流并形成电场。阳极的铜发生反应转化成铜离子和电子，同时阴极也发生反应，阴极附近的铜离子与电子结合形成镀在硅片表面的铜，铜离子在外加电场的作用下，由阳极向阴极定向移动并补充阴极附近的浓度损耗。电镀的最大的目的是在硅片上沉积一层致密、无孔洞、无缝隙和其它缺陷、分布均匀的铜。

  由于铜电镀要求在厚度均匀的整个硅片镀层以及电流密度不均匀的微小局部区域（超填充区）能够同时传输差异很大的电流密度，再加上集成电路特征尺寸不断缩小，和沟槽深宽比增大，沟槽的填充效果和镀层质量特别大程度上取决于电镀液的化学性能，有机添加剂是改善电镀液性能最重要的因素，填充性能与添加剂的成份和浓度紧密关联，关于添加剂的研究一直是电镀铜工艺的重点之一[1，2].目前集成电路铜电镀的添加剂供应商有Enthone、Rohm&Haas等公司，其中Enthone公司的ViaForm系列添加剂目前应用较广泛。ViaForm系列包括三种有机添加剂：加速剂（Accelerator）、抑制剂（Suppressor）和平坦剂（Leverler）。当晶片被浸入电镀槽中时，添加剂立刻吸附在铜种籽层表面，如图3所示。沟槽内首先进行的是均匀性填充，填充反应动力学受抑制剂控制。接着，当加速剂达到临界浓度时，电镀开始从均匀性填充转变成由底部向上的填充。加速剂吸附在铜表面，降低电镀反应的电化学反应势，促进快速沉积反应。当沟槽填充过程完成后，表面吸附的平坦剂开始发挥作用，抑制铜的继续沉积，以减小表面的粗糙度。

  加速剂通常是含有硫或及其官能团的有机物，例如聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS），或3-巯基丙烷磺酸（MPSA）。加速剂分子量较小，一般吸附在铜表面和沟槽底部，降低电镀反应的电化学电位和阴极极化，从而使该部位沉积速率加快，实现沟槽的超填充。

  抑制剂包括聚乙二醇（PEG）、聚丙烯二醇和聚乙二醇的共聚物，一般是长链聚合物。抑制剂的平均相对分子质量一般大于1000，有效性与相对分子质量有关，扩散系数低，溶解度较小，抑制剂的含量通常远大于加速剂和平坦剂。抑制剂一般大量吸附在沟槽的开口处，抑制这部分的铜沉积，防止出现空洞。在和氯离子的共同作用下，抑制剂通过扩散-淀积在阴极表面上形成一层连续抑制电流的单层膜，通过阻碍铜离子扩散来抑制铜的继续沉积。氯离子的存在，能加强铜表面抑制剂的吸附作用，这样抑制剂在界面处的浓度就不依赖于它们的质量传输速率和向表面扩散的速率。氯离子在电镀液中的含量虽然只有几十ppm，但对铜的超填充过程很重要。如果氯浓度过低，会使抑制剂的作用减弱；若氯浓度过高，则会与加速剂在吸附上过度竞争。

  平坦剂中一般含有氮原子，通常是含氮的高分子聚合物，粘度较大，因此会依赖质量运输，这样在深而窄的孔内与加速剂、抑制剂的吸附竞争中没有优势，但在平坦和突出的表面，质量传输更有效。沟槽填充完成后，加速剂并不停止工作，继续促进铜的沉积，但吸附了平坦剂的地方电流会受到明显抑制，能抑制铜过度的沉积。平坦剂通过在较密的细线条上方抑制铜的过度沉积从而获得较好的平坦化效果，保证了较小尺寸的图形不会被提前填满，有效地降低了镀层表面起伏。

  在铜电镀过程中，对填充过程产生影响的主要是加速剂、抑制剂和氯离子，填充过程完成后对镀层表面粗糙度产生影响的主要是平坦剂。铜电镀是有机添加剂共同作用的结果，它们之间彼此竞争又相互关联。为实现无空洞和无缺陷电镀，除了改进添加剂的单个性能外，还需要确定几种添加剂同时存在时各添加剂浓度的恰当值，使三者之间互相平衡，才可以做到良好的综合性能，得到低电阻率、结构致密和表面粗糙度小的铜镀层。

  尽管使用有机添加剂可实现深亚微米尺寸的铜电镀，但往往会有微量的添加剂被包埋在铜镀层中。对于镀层来说，这些杂质可能会提高电阻系数，并且使铜在退火时不太容易形成大金属颗粒。

  电镀过程中添加剂不断地被消耗，为了能够更好的保证镀层的品质，需要随时监控添加剂的浓度。目前主要使用闭环的循环伏安剥离法（Cylic Voltammetric Stripping，CVS）来监测电镀液的有机添加剂含量。CVS测量仪器的主要供应商是美国ECI公司。CVS尽管硬件成本低，但它很难反映出几种添加剂组分浓度同时改变的准确情况，高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）分析技术有望能替代CVS.

  在目前的集成电路制造中，芯片的布线和互连几乎全部是采用直流电镀的方法获得铜镀层。但直流电镀只有电流/电压一个可变参数，而脉冲电镀则有电流/电压、脉宽、脉间三个主要可变参数，而且还能改变脉冲信号的波形。相比之下，脉冲电镀对电镀过程有更强的控制能力。最近几年，关于脉冲电镀在集成电路铜互连线中的应用研究慢慢的受到重视[3，4].脉冲电镀铜所依据的电化学原理是利用脉冲张驰增加阴极的活化极化，降低阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。在直流电镀中，由于金属离子趋近阴极不断被沉积，因而不可避免地造成浓差极化。而脉冲电镀在电流导通时，接近阴极的金属离子被充分地沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子又重新恢复到初始浓度。这样阴极表面扩散层内的金属离子浓度就得到了及时补充，扩散层周期间隙式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度。而且关断时间的存在不仅对阴极附近浓度恢复有好处，还会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。脉冲电镀的主要优点有：降低浓差极化，提高了阴极电流密度和电镀效率，减少氢脆和镀层孔隙；提高镀层纯度，改善镀层物理性能，获得致密的低电阻率金属沉积层。

  除了电镀以外，还有一种无需外加电源的沉积方式，这就是化学镀。化学镀不同于电镀，它是利用氧化还原反应使金属离子被还原沉积在基板表面，其主要特征是不需要种籽层，能够在非导体表面沉积，具有设备简单、成本较低等优点。化学镀目前在集成电路铜互连技术中的应用主要有：沉积CoWP等扩散阻挡层和沉积铜种籽层。最近几年关于化学镀铜用于集成电路铜互连线以及沟槽填充的研究亦成为一大热点，有研究报道通过化学镀一样能得到性能优良的铜镀层[5，6].但是化学镀铜一般会用甲醛做为还原剂，存在环境污染的问题。

  使用原子层沉积（ALD ，Atomic Layer Deposition）技术沉积阻挡层和铜的无种籽层电镀是目前铜互连技术的研究热点[7].在当前的铜互连工艺中，扩散阻挡层和铜种籽层都是通过PVD工艺制作。但是当芯片的特征尺寸变为45nm或者更小时，扩散阻挡层和铜种籽层的等比例缩小将面临严重困难。首先，种子层必须充足薄，这样才能够尽可能的防止在高纵宽比结构上沉积铜时出现顶部外悬结构，防止产生空洞；但是它又不能太薄。其次，扩散层如果减薄到一定厚度，将失去对铜扩散的有效阻挡能力。还有，相对于铜导线，阻挡层横截面积占整个导线横截面积的比例慢慢的变大。但实际上只有铜才是线nm工艺时，铜导线nm.这在某种程度上预示着横截面为13，500 nm2的导线].目前最有可能解决以上问题的方法是ALD和无种籽电镀。使用ALD技术能够在高深宽比结构薄膜沉积时具有100%台阶覆盖率，对沉积薄膜成份和厚度具有非常出色的控制能力，能获得纯度很高质量很好的薄膜。而且，有研究表明：与PVD阻挡层相比，ALD阻挡层能够更好的降低导线].因此ALD技术很有望会取代PVD技术用于沉积阻挡层。不过ALD目前的缺点是硬件成本高，沉积速度慢，生产效率低。

  此外，过渡金属-钌能轻松实现铜的无种籽电镀，在钌上电镀铜和普通的铜电镀工艺兼容。钌的电阻率（~7 μΩ-cm），熔点（~2300℃），即使900℃下也不与铜发生互熔。钌是贵金属，不容易被氧化，但即使被氧化了，生成的氧化钌也是导体。由于钌对铜有一定的阻挡作用，在某些特定的程度上起到阻挡层的作用，因此钌不仅有可能取代扩散阻挡层常用的Ta/TaN两步工艺，而且还可能同时取代电镀种籽层，至少也能够达到减薄阻挡层厚度的目的。况且，使用ALD技术沉积的钌薄膜具有更高的质量和更低的电阻率。但无种籽层电镀同时也为铜电镀工艺带来新的挑战，钌和铜在结构上的差异，使得钌上电镀铜与铜电镀并不等同，在界面生长，沉积模式上还有许多待研究的问题。

  铜互连是目前超大规模集成电路中的主流互连技术，而电镀铜是铜互连中的关键工艺之一。有机添加剂是铜电镀工艺中的重要的条件，各种有机添加剂相互协同作用但又彼此竞争，恰当的添加剂浓度能保证良好的电镀性能。在45nm或更小特征尺寸技术代下，为得到低电阻率、无孔洞和缺陷的致密铜镀层，ALD和无种籽电镀被认为是目前最大有可能的处理方法。此外，研究开发性能更高的有机添加剂也是途径之一，而使用新的电镀方式（比如脉冲电镀）也可能提高铜镀层的质量。